锂离子电池中的三元正极材料目前有什么样的研究趋势?深循环电池

发布时间:2022-06-17 阅读:0 来源:yu 电池动态

  锂离子电池中的三元正极材料目前有什么样的研究趋势?

  锂离子电池(LIB)已成为现代社会生活中主要的能量存储解决方案。其中磷酸铁锂电池完美替代铅酸电池,更加是并网调峰、离网储能、光伏储能、UPS系统、数据中心等行业的首选。

  SES Power虽然在近十年来一直以磷酸铁锂电池的应用为主要方向,但是我们仍然有很多产品是使用了3.7V的钴酸锂电池、三元锂电池,使用的品牌是松下、三洋、三星、LG、BAK等国际著名品牌,比如我们的AGV电池、家庭电子产品电池、个人护理产品电池等等。

  三元锂电池因为具有高能量密度、适宜的价格,所以很受市场欢迎,SES Power也关注它的发展。对于锂电池而言,决定性因素其实是电池的正极材料的发展。下面我们来简单说下现在市场上对于三元锂电池的正极材料的发展趋势。

  1: 高镍三元材料

  镍钴锰具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点.此外,三种元素之间具有良好的协同效应,因此受到了广泛的应用。

  在氧化还原储能中,镍是主要的成分,如何通过提高材料中镍的含量以有效提高材料的比容量,是目前研究的热点之一。

  一般来说,高镍的三元正极材料是指材料中镍的摩尔分数大于0.6,这样的三元材料具有高比容量和低成本的特点,但也存在容量保持率低,热稳定性能差等缺陷。

  

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  通过制备工艺的改进可以有效改善材料性能。颗粒的微纳尺寸以及形貌结构,在很大程度上决定着高镍三元正极材料的性能。因此目前主要的制备方法是将将不同原料均匀分散,通过不同生长机制,得到比表面积大的纳米球形颗粒。

  2: 富锂三元材料

  下图为富锂三元正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(0.1≤x≤0.5)的结构示意图,由于其特殊的结构,可脱出更多的锂,具有宽电压窗口和高能量密度比的优势,近年来被研究者青睐。

  

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  这种材料之所有具有高电压的特点,而且首次充放电机理与后续充电不同:首次充电会引起结构的变化!这种变化反映在充电曲线上有两个以 4.4V 为分界的不同的平台,第二次充电过程中,其充电曲线不同于第一次的曲线,由于第一次充电过程中Li2O从层状结构的Li2MnO3中不可逆的脱出,在4.5V左右的平台消失。

  富锂三元材料展现了良好的应用前景,是下一代高容量锂离子电池所需的关键材料之一,但对于大规模应用继续研究。该材料有以下现实问题急需行业研究者们去解决:

  (1) 对脱嵌锂机理的认识不足,无法解释材料库伦效率将低、材料性能差异大等现象;

  (2) 掺杂元素研究不够充分,较单一;

  (3) 由于在高电压下正极材料受到电解液的侵蚀,造成差的循环稳定性;

  (4) 商业化应用较少,在安全性能方面的考察不够全面。

  3:单晶三元正极材料

  单晶型高电压三元材料,可以提高锂离子传递效率,同时减小材料与电解液之间的副反应,从而提高材料在高电压下的循环性能。

  这种材料材料是一种电化学性能优异的三元正极复合材料,具有较好的层状结构。在 3~4.4 V 下,扣式电池 0.1放电比容量可达 186.7 m Ah/g,全电池1300次循环后放电比容量仍为初始放电容量的 98%。

  

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  4 :石墨烯掺杂

  石墨烯具有单层原子厚度的二维结构,结构稳定,电导率可达1×106 S/m。石墨烯用于锂离子电池中具有以下优点:① 导电和导热性好,有助于提高电池的倍率性能和安全性;② 相对于石墨,石墨烯储锂空间多,可以提高电池的能量密度;③ 颗粒尺度为微纳米量级,锂离子的扩散路径短,有利于提高电池的功率性能。

  

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  5: 高电压电解液

  三元材料由于具有高电压窗口,受到了越来越多的关注与研究。然而,由于目前商业用的碳酸酯基电解液电化学稳定窗口低,高压正极材料至今仍未产业化。

  当电池电压达到4.5V左右时电解液便开始发生剧烈的氧化分解,导致电池的嵌脱锂反应无法正常进行。通过开发和应用新型的高压电解液体系或者高压成膜添加剂来提高电极/电解液界面的稳定性是研发高电压型电解液的有效途径。

  

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  在储能体系中,目前主要以离子液体、二腈类有机物和砜类有机溶剂,作为高电压三元材料的电解液。具有低熔点、不可燃、低蒸汽压和高离子电导率的离子液体表现出了优异的电化学稳定性能,受到了广泛的研究。

  6:等离子体合成方法

  采用传统的高温煅烧法制备三元正极材料时,需要的合成温度高、煅烧时间长,能量损失大。

  研究发现,在低温等离子体环境中,各反应物的化学活性高,化学反应速度快,可以实现三元正极材料的快速制备。将镍钴锰的氧化物与碳酸锂混合均匀,然后在放入等离子体发生装置中,在通入氧气的条件下,600℃反应20~60 分钟得到三元正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。

  

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  7:废旧电池制备三元正极材料

  锂离子电池的正极材料成本占30%-40%,因此,可以通过回收废旧电池正极材料,利用制备工艺回复正极材料的储能性能,能够很大程度上降低锂离子电池成本,而且一个完整的锂离子电池产业链就应该包括锂离子电池的回收利用。


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