全固态电池相关新技术的动向-瑞达国际集团

　　全固态电池相关新技术的动向

　　电动车和使用天然能源发电储能所不可缺的下一代电池的开发已经非常盛行。即从成本和性能等方面超过传统锂离子电池的超级材料已经出现。许多国家已经开始了禁售汽油车的讨论，特别是对于电动车电源的关注度尤为集中。本文对电池的革命性突破的原动力，即最近注目相关新技术的动向进行了追踪报道。

　　旭化成的名誉技术总监(fellow)吉野彰先生认为：新一代的电池，最接近实用性的是全固态电池。作为锂离子电池之父(注：与发明钴酸锂的Goodenough齐名，著名的锂离子电解液的发明者)，也就是诺贝尔化学奖候补之一。他认为全固态电池有希望是非常有意义的。

　　想了解固态电池，就得先知道我们身边常用的液体电解质锂电池是怎么个工作原理。说起来很简单，业内把它称为“摇椅式电池”，摇椅的两端可以被看作是电池的正、负极，而中间的部分就是液态电解质。锂离子就像上学时参加体育考试的我们，在两端进行折返跑测试，正-负-正，就是一个完成的充放电过程。所以，固态电池与传统的锂电池最明显的区别，就是前者采用的电解质为固态结构。

　　全固态类型、EV的原动力

　　电池是由正极和负极以及隔在二者之间作为锂离子输运通道的电解质所组成。目前的锂离子电池使用极其易燃的有机溶剂作为电解质的溶液。全固态电池使用难燃的固态电解质取代有机溶剂型电解液，安全性将会大大提高。

　　以2011年东工大的菅野了次教授等人与丰田汽车等共同开发了新的固态电解质为契机，全固态电池开始得到人们的关注。锂离子极其容易通过固体电解质层，离子电导率甚至超过了传统电解液的水准。

　　如果离子传导率高，电池的输出功率将会增加。把它安装在电动汽车上，需要很大电池功率才能达到的快速启动和加速等行驶性能不足就会得到很大的改善。

　　东工大等研究团队正在通过改变元素种类等来继续推进材料改良。2016年，这种固态电解质的离子电导率达到了有机电解液的2倍以上，电池的功率密度达到3倍以上。实验室试作的这种固态电池电池经过反复充放电1000次，容量也几乎没有衰减，达到长寿命电池的要求特性。

　　快速充电也变得可能。然而，和传统的锂电池一样在快速充电时也会在内部形成枝晶等问题，从而导致内部短路的隐患。如果这个问题得到解决，几分钟内快充的问题也就可以解决了。

　　当前的固态电解质因为含硫，它与空气中的水分接触时会产生硫化氢气体。实验室需要有特殊的手套箱，在密封装置内进行操作，外部的空气不得进入手套箱内。从材料的合成到电池的组装都需要在这种特殊条件下操作，这个问题一直到大规模量产都是技术壁垒需要解决。(丰田-三井团队早在两年前完成量产工艺，只是不能公开)

　　固态电池的核心技术是电解质，即提高电解质的离子电导率。“如果离子电导率是普通电解液的10倍，固态电池的一切问题就迎刃而解了。”吉野名誉总监如是说。

　　菅野教授等人在17年开发了一种不含稀有金属元素的固态电解质，虽然电导率下降到与传统电解液几乎相当的水平，但是成本降低了1/3。如果还想在抑制硫化氢气体产生进行改善、还需要继续提高电解质的电导率等性能。(注：这也是菅野教授团队的苦恼之处，它们实验室合成的不含Ge的硫化物电解质的性能远远不及三井团队的已经规模化量产的电解质，丰田已经基本终止了项目资助)

　　决定电池容量的电极的选择也是很难的。菅野教授说：“很多研究团队正在寻找适用于电极的材料(与电解质匹配的)。”

　　日本国立物质材料研究机构的副所长高田和典(注：我的学弟，许晓雄博士后的指导老师)等人开发了一种新的负极材料体系，该负极材料主要是硅，其负极的容量可以提高到现有锂离子电池的10倍左右。整个电池的容量预计可以提高50%左右。硅通过部分氧化结构等设计，可硅均匀地膨胀收缩，从来硅电极的崩坏问题可以得到有效地解决。

　　高田副所长说：“虽然原理可以验证，但是有必要开发适合大规模生产的技术。”目前存在着将硅薄膜附着到基板上的步骤比较复杂等问题。

　　丰田计划在2020年代前半实现全固态电池商业化。如果到2020年中期能够完成技术上的挑战，那么在2030年左右，EV中搭载固态电池将不再是梦。当然，全面超越现有锂离子电池是固态电池推广的最为关键的因素。

　　打破壁垒高浓度电解液

　　锂离子电池是由索尼、旭化成等公司于1991年首次实现了商业化。随着后续的改进，虽然性能得到逐步提高，但已经接近技术上限。目前，能够打破这一壁垒的技术，寄希望于与固态电解质性质相近的高浓度电解液。再通过改进与之配套的电极材料等，实现进一步提高锂离子电池的性能。

　　横滨国立大学渡边正义教授认为：“通过使电解液变浓，就会变成接近固体的性质。”它像固体一样不挥发，同时具有不易燃烧的特征，这不正是我们希望得到的高安全电池吗?渡边教授等人开发成功了相当于目前电解液浓度约3倍的高浓度电解液。

　　通常的电解液中，仅一部分的有机溶剂的分子与锂离子结合。未结合的自由的分子能够离开电解液，游离挥发出来。在反复进行充电和放电过程中容易分解，成为电解液、电极等的劣化的主要原因。引人注目的是被称作“聚醚类”的有机溶剂，它有将锂离子包围在中间的性质。通过混合比例上下功夫，发现了各种分子形态的聚醚几乎全部能与锂离子结合。这种电解液可以有效地防止电极等的劣化，开发出长寿命的电池。

　　东京大学的山田淳夫教授等人在2014年使用高浓度电解液，将电池的充电时间降到通常锂离子电池的1/3已取得了成功。山田教授说：“在以往的常识中如果达到高浓度的话，电池反应速度会变慢，高浓度电解液被认为不适合于锂离子电池。

　　在2017年里，开发成功了难燃的浓厚电解液，它还具有锂离子电池灭火剂的作用。它使用了难燃的磷酸三甲酯作为有机溶剂。即便接近火它也不会起火燃烧，如果加热到摄氏200度，就会产生可熄灭火焰的蒸气。因而，它可以成为开发抑制锂电池着火的不起火电池的契机。

　　虽然新型电池的各种各样的功能值得期待，但主要问题还是成本上。实验室合成这些电池用的材料，价格极其昂贵。山田教授认为：“将来实现了量产，材料不再是特殊，价格成本自然会下降。”

　　作为电极材料的改良方法之一，是开发一种新的材料混合到现有正极材料中使电池的容量和输出功率都提高。光学玻璃龙头企业大原制作所(三井系)开发了这种可抑制在快速充电和低温条件下容量降低的添加材料。这种独立开发的玻璃材料叫做“LICGC”，可混合到固态电池的正极材料中使用。将LIGGC添加到正极材料中试作的固态电池，以电池的充电速度3倍的速度快速放电，与普通锂离子电池(LIB)相比容量增加了约40%，在摄氏零下20度时增加了约25%。预测这种电池可以适合在寒冷的地方稳定工作。在其他的实验中，也确认到缩短充电时间的和提高输出功率等的改良。

　　冈山大学的寺西貴志助教等开发成功了可快速充放电相关正极。他着眼于研究可以吸引锂离子的金属氧化物。在正极材料的粒子表面包覆上含钛和钡等物质粒子后，可使试作的电池以通常的锂离子电池的5倍速度进行充电。

　　电动汽车(EV)即使是快速充电也需要花数十分钟时间。这是相比只要加油就能马上起动的燃油车来说，电动汽车存在的最大劣势。寺西助教说：“如果能够应用新技术的话，EV的充电时间有望缩短。”通过电解液和电极的改进，看到了锂离子电池的性能提高的曙光。

　　只要打破现有常识继续不断开发，相信能在现有锂离子电池的基础上开辟出一条通往下一代新型电池的道路。