锂电池三元材料的研究进展-瑞达国际集团

　　锂电池三元材料的研究进展

　　1高镍三元材料镍钴锰具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点，此外，三种元素之间具有良好的协同效应，因此受到了广泛的应用。用于锂电池正极材料，在氧化还原储能中，镍是主要的成分，如何通过提高材料中镍的含量以有效提高材料的比容量，是目前研究的热点之一。一般来说，高镍的三元正极材料是指材料中镍的摩尔分数大于0.6，这样的三元材料具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低，热稳定性能差等缺陷。

　　通过制备工艺的改进可以有效改善材料性能。颗粒的微纳尺寸以及形貌结构，在很大程度上决定着高镍三元正极材料的性能。因此目前主要的制备方法是将将不同原料均匀分散，通过不同生长机制，得到比表面积大的纳米球形颗粒。在众多制备方法中，共沉淀法与高温固相法结合是目前的主流方法，首先采用共沉淀法，得到原料混合均匀、材料粒径均一的前驱体，然后经过高温煅烧得到表面形貌规整、过程易于控制的三元材料，这是目前工业生产的主要方法。喷雾干燥法较共沉淀法过程简单，制备速度快，所得材料形貌并不亚于共沉淀法，有进一步研究的潜力。高镍三元正极材料的阳离子混排和充放电过程中相变等缺点，通过掺杂改性和包覆改性能够有效得到改善。在抑制副反应发生和稳定结构的同时，提高导电性、循环性能、倍率性能、存储性能以及高温高压性能，仍将是研究的热点。2富锂三元材料下图为富锂三元正极材料xLi2MnO3˙(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(0.1≤x≤0.5)的结构示意图，由于其特殊的结构，可脱出更多的锂，具有宽电压窗口和高比容的优势，近年来被研究者所青睐。这种材料之所有具有高电压的特点，而且首次充放电机理与后续充电不同：首次充电会引起结构的变化，这种变化反映在充电曲线上有两个以4.4V为分界的不同的平台，第二次充电过程中，其充电曲线不同于第一次的曲线，由于第一次充电过程中Li2O从层状结构的Li2MnO3中不可逆的脱出，在4.5V左右的平台消失。采用固相法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾热解法和共沉淀法可以制备出不同结构的富锂三元正极材料，其中，使用较多的是共沉淀法，且每一种方法均有其各自的优缺点。

　　富锂三元材料展现了良好的应用前景，是下一代高容量锂离子电池所需的关键材料之一，但对于大规模应用。该材料未来的研究方向主要为以下几个方面：(1)对脱嵌锂机理的认识不足，无法解释材料库伦效率将低、材料性能差异大等现象;(2)掺杂元素研究不够充分，较单一;(3)由于在高电压下正极材料受到电解液的侵蚀，造成差的循环稳定性;(4)商业化应用较少，在安全性能方面的考察不够全面。3单晶三元正极材料锂电三元材料在高电压下，随着循环次数的增加，二次粒子或团聚态单晶后期可能会出现一次粒子界面粉化或团聚态单晶分离的现象，造成内阻变大、电池容量衰减快、循环变差。单晶型高电压三元材料，可以提高锂离子传递效率，同时减小材料与电解液之间的副反应，从而提高材料在高电压下的循环性能。首先利用共沉淀法制备出三元材料前驱体，然后在高温固相的作用下，得到单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。这种材料材料具有较好的层状结构，在3～4.4V下，扣式电池0.1放电比容量可达186.7mAh/g，全电池1300次循环后放电比容量仍为初始放电容量的98%，是一种电化学性能优异的三元正极复合材料。新正锂业采用独特的制备工艺，自行设计和装配了先进的锂离子电池正极材料生产线，在国际上首次大规模化生产微米级单晶颗粒改性尖晶石锰酸锂和镍钴锰酸锂三元系正极材料，达到年产500吨的生产能力。

　　4石墨烯掺杂石墨烯具有单层原子厚度的二维结构，结构稳定，电导率可达1×106 S/m。石墨烯用于锂离子电池中具有以下优点：① 导电和导热性好，有助于提高电池的倍率性能和安全性;② 相对于石墨，石墨烯储锂空间多，可以提高电池的能量密度;③ 颗粒尺度为微纳米量级，锂离子的扩散路径短，有利于提高电池的功率性能。JAN课题组利用研磨方法，首先将石墨烯和811型三元材料混合，然后50℃环境下搅拌 8h，再经过干燥，得到石墨烯/811复合材料。由于石墨烯的改性作用，正极材料的容量、循环稳定性以及倍率性能都具有显著的提高。WANG在沉淀法制备三元前体时加入石墨烯，片层结构石墨烯的加入其空腔结构降低了一次颗粒的团聚，缓解外压从而减少二次颗粒碾压的破碎，石墨烯的三维导电网络提高了材料高倍率性和循环性能。

　　5高电压电解液三元材料由于具有高电压窗口，受到了越来越多的关注与研究。然而，由于目前商业用的碳酸酯基电解液电化学稳定窗口低，高压正极材料至今仍未产业化。当电池电压达到4.5 (vs.Li/Li+)左右时电解液便开始发生剧烈的氧化分解，导致电池的嵌脱锂反应无法正常进行。通过开发和应用新型的高压电解液体系或者高压成膜添加剂来提高电极/电解液界面的稳定性是研发高电压型电解液的有效途径。

　　在储能体系中，目前主要以离子液体、二腈类有机物和砜类有机溶剂，作为高电压三元材料的电解液。具有低熔点、不可燃、低蒸汽压和高离子电导率的离子液体表现出了优异的电化学稳定性能，受到了广泛的研究。将具有高压稳定性的新型溶剂全部或部分代替目前常用的碳酸酯溶剂确实能有效提高电解液的氧化稳定性。并且大部分的新型有机溶剂具有可燃性低等优点，有望从根本上提高锂离子电池的安全性能，但大部分的新型溶剂还原稳定性差和粘度高，导致电池负极材料的循环稳定性及电池的倍率性能降低。在高电压电解液中，成膜添加剂也是必不可少的组成，常见的有四苯基氨化膦、Li BOB、二氟二草酸硼酸锂、四甲氧基钛、琥珀酰酐、三甲氧基磷等。在碳酸酯基电解液中加入少量的( < 5%)成膜添加剂，使其优先于溶剂分子发生氧化/还原分解反应，并在电极表面形成一层有效的保护膜，可抑制碳酸酯基溶剂的后续分解。性能优异的添加剂所形成的膜甚至可抑制正极材料金属离子的溶解以及在负极的沉积，从而显著提高电极/电解液界面稳定性及电池的循环性能。6表面活性剂辅助合成三元正极材料性能取决于制备方法，采用共沉淀法制备，通过表面活性剂、超声振动和机械搅拌协同作用，最后将制备的片状前驱体与碳酸锂通过高温退火，生长成三元层状结构，是目前采用的一种新型的三元正极材料合成工艺。发现使用OA和PVP作为表面活性剂能制备出形貌优异的正六边形纳米片状正极材料前驱体，且所得纳米片的粒度分布较均匀，尺寸为 400nm 左右，表面活性剂对前驱体有很好的控形作用，组装的电池在 1C 的放电倍率下的首次放电比容量为 157.093 m Ah˙g-1，在 1C、2C、5C 和 10C 的放电倍率下各循环 50 次后容量保持率大于 92%，体现出良好的电化学性能。

　　7微波合成方法制备三元正极材料的主要方法中，固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法都需要通过高温烧结数小时，耗能大，制备工艺复杂。微波加热是在电磁场中材料产生介质损耗而引起的体加热，加热速度快且均匀，合成的材料往往也具有更优异的结构和性能，是一种非常有潜力的合成正极材料的方式。

　　苏玉长等人将锂源与计量比的前驱体混合后置于微波炉中，抽真空并通入氧气，通过控制微波功率以实现不同速率的升温，加热到750℃后烧结20 min，自然冷却至室温得到正极材料。利用XRD、SEM和充放电等手段，对合成材料的结构、微观形貌和电化学性能进行了表征。实验结果表明，在1300 W 的输出功率的微波中合成的正极材料，在0.2C充放电条件下，首次放电比容量高达185.2m Ah / g，库伦效率为84%，循环30次后保持92.3%的容量(2.8～4.3 V)，表现出了良好的电化学性能和应用潜力。8红外合成方法在红外线照射被加热的物体时，当发射的红外线波长和被加热物体的吸收波长一致时，被加热的物体吸收红外线，物体内部分子和原子发生“共振”，产生强烈的振动、旋转，而振动和旋转使物体温度升高，达到加热的目的。利用这一加热原理，可以用于制备三元正极材料。HSIEH采用新型红外加热焙烧技术制备三元材料，首先将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，然后加入一定浓度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在红外箱中350℃焙烧1h，然后在900℃氮气气氛下焙烧3h，一步制得碳包覆的333型三元正极材料，在 2.8～4.5V电压范围内，1C放电50圈，容量保持率高达94%，首圈放电比容量达170m Ah/g，5C为75m Ah/g，大倍率性能有待改善。后来HSIEH还尝试中频感应烧结技术，采用200℃/min升温速率，900℃下加热3h，制备了粒径均匀分布在300～600nm的333材料，该材料循环性能优异，但大倍率充放电性能有待完善。

　　9等离子体合成方法采用传统的高温煅烧法制备三元正极材料时，需要的合成温度高、煅烧时间长，能量损失大。研究发现，在低温等离子体环境中，各反应物的化学活性高，化学反应速度快，可以实现三元正极材料的快速制备。将镍钴锰的氧化物与碳酸锂混合均匀，然后在放入等离子体发生装置中，在通入氧气的条件下，600℃反应20~60分钟得到三元正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。制备的正极材料具有高的初始放电比容量218.9mAh˙g-1，同时循环稳定性、倍率性和高温性能也由于采用传统方法制备的材料。

　　10废旧电池制备三元正极材料锂离子电池的正极材料成本占30%-40%，因此，可以通过回收废旧电池正极材料，利用制备工艺回复正极材料的储能性能，能够很大程度上降低锂离子电池成本，而且一个完整的锂离子电池产业链就应该包括锂离子电池的回收利用。格林美公司投资1亿元建成了中国最大规模的废旧电池与报废电池材料处理生产线，年回收利用钴资源4000吨以上，占中国战略钴资源供应的30%以上，形成了格林美电池材料“从废电池中来，到新电池中去”的循环再造特色路线。整个生产线由废旧电池循环再造的镍、钴、锰配成溶液，添加合成剂，经过一系列工序，就变成了镍钴锰三元动力锂电池正极材料。自2014年10月投产以来已实现产值近2亿元，预计未来可实现产值5至6亿元。