纳米材料成动力电池突破新方向-瑞达国际集团

　　纳米材料成动力电池突破新方向

　　身为斯坦福大学的材料学家，崔屹在六年前创立了Amprius电池公司，他将电池化学和纳米技术结合到了一起。目前他的团队正在创造结构复杂的的电池电极，与标准电极相比，能够更多、更快地吸收和释放带电离子，同时不会引起不利的副反应。

　　电池的市场

　　在一系列演示实验中，崔屹展示出其特有架构的电极能够“主宰”电池的化学反应。其中锂离子电池电极中的标准石墨由硅取代;采用裸金属锂作为电极材料;在锂-硫化学基础上，将提供比锂离子电池更为强大的能量。他正在探索的纳米架构包括硅制纳米线，这在膨胀和收缩时能够相应地吸收和释放锂离子，其微小的蛋形结构具有碳壳，可保护其中富含锂离子的硅颗粒“蛋黄”。

　　Amprius公司已经开始供应配备硅电极的手机电池，这比市场上最好的传统锂离子电池储能多出10%。另一款正在开发中的原型产品更为优秀，甚至可以多存储40%的能量。目前为止，崔屹的公司还尚未给电动汽车提供电池。如果崔屹正在研发的技术有朝一日能够获得成功，那么他们制造的汽车电池将比现在顶尖产品性能高出10倍。这将为汽车行业带来一次革命，因为价格低廉的电动汽车将能够行驶和传统耗油汽车一样的距离，从而大幅度降低全球碳排放。

　　几十年来，硅谷电脑芯片的性能已经获得了指数级的提升，相比之下，电池技术想要大步迈进则困难得多。目前最好的锂离子电池能量密度约为700Wh/L，这大概是上世纪80年代镍-镉电池的五倍。这成绩虽然不俗，但还算不上突破。在近十年，商业电池的能量密度差不多翻了一番。

　　然而用户的需求没有止境，预计到2020年，锂离子电池的市场份额可达到300亿美元。其中电动车电池的比例将有所增加，相关企业包括特斯拉、通用汽车和日产等等。

　　今天的电动车具有很大的发展空间。以特斯拉ModelS为例，其70-90千瓦时的电池重达600公斤。十来万美元的一台车，这样一块电池的价格就占3万美元。而一次充电，只能续航400公里，远远比不上传统汽车。日产聆风作为入门级小型电动车则便宜很多，整车约2.9万美元。但是其电池组较小，续航只有特斯拉的三分之一。

　　电池技术的革新将带来重要的影响。假如电池能量密度提高一倍，汽车厂商就可以在保持续航不变的情况下，将电池的体积和成本减半，或者选择保持电池不变，使续航里程翻倍。崔屹说：“电动汽车的时代就要来临，”为了完成这一过渡，“我们必须做得更好!”

　　从无到有

　　很早以前，崔屹就意识到了这一趋势。1998年从中国科学技术大学本科毕业后，他来到美国，在哈佛大学取得博士学位，后到加州伯克利大学从事博士后研究。期间，他在实验室从事最前沿的纳米材料的合成工作。当时还处于纳米技术发展的早期，研究人员还在努力寻找可靠的方法以制造他们想要的材料，纳米技术的应用才刚刚起步。

　　“最开始，我并没有去琢磨能量，我从来没有做过电池方面的研究，”崔屹讲道。在劳伦斯伯克利国家实验室主任StevenChu的启发下，崔屹走上了新的道路。在StevenChu看来，纳米技术为电池领域带来了一个“新的抓手”，研究人员将不仅能在最小的尺度下控制材料的化学成分，还能控制材料中原子的排布，进而掌握其中所进行的化学反应。

　　来到斯坦福后，崔屹很快将纳米技术和电池的电化学结合起来，开始研究它们的实际应用。研究团队曾尝试了多种纳米相关技术，以防止硅制负极的瓦解，防止致命的副反应发生。

　　石墨可谓现今最理想的负极材料，其高导电性可以轻松地将电子传递到电路金属导线中。但是在放电过程中，石墨收集锂离子的能力则说不上优秀。“搞定”一个锂离子需要六个碳原子。这种偏弱的抓握力限制了电极中可容纳的锂含量，也就限制了电池能够存储的能量多少。

　　在这方面，硅的潜力更好。每个硅原子能够“绑住”四个锂离子。也就是说硅基负极所存储的能量是石墨材料的10倍之多。几十年来，电化学家一直在为此目标而不懈努力。

　　利用硅材料制造负极很简单，问题在于这种负极无法稳定存在。在充电过程中，锂离子涌入并与硅原子结合，负极材料将膨胀三倍;而在放电过程中，锂离子流出，负极材料又迅速萎缩。经过几次这样的折磨，硅电极会断裂并最终瓦解为细小的颗粒。负极，或者说整个电池就这么完蛋了。

　　崔屹认为他能够解决这一问题。哈佛大学和加州伯克利的经历让他明白，体相材料的属性在纳米尺度下常常会发生变化。首先，纳米材料表面的原子比例较其内部更高。同时表面原子所受相邻原子的束缚更小，它们在受到压力和应力时可以自如地移动。就好比稀薄的铝箔比起厚实的铝材料可以很容易弯曲且不会断裂。

　　2008年，崔屹提出用纳米级硅线作为硅负极，这样可以减缓导致体相硅负极瓦解的压力和应力。这条思路果然奏效，他和同事将研究成果发表在NatureNanotechnology，展示了锂离子经硅纳米线流入流出后，纳米线几乎没有遭到破坏。甚至在经过10轮充放电循环后，负极仍具有75%的理论储能量。

　　遗憾的是，硅纳米线比体相硅难以制备，也更为昂贵。于是崔屹与同事开始研究成本更低的硅负极材料。首先，他们利用球形硅纳米颗粒来制备锂离子电池负极。尽管这样可能更便宜，但也引来了第二个问题：随着锂原子的出入，纳米颗粒的收缩和膨胀会使粘合用的胶水开裂。液体电解质会在颗粒间渗透，产生化学反应，在硅纳米颗粒表面形成一个非导电层，即固体电解质相界面膜(solid-electrolyteinterphase,SEI)。这层膜越积越厚，最终会破坏负极的电荷收集能力。崔屹的学生这样形容：“这就像是疤痕组织一样。”

　　几年后，崔屹团队又尝试了另一种纳米技术。他们创造了蛋形纳米粒子，将其包裹在微小的硅纳米粒子(即“蛋黄”)周围，这种高传导性的碳外壳可以使锂离子自由地通过。碳壳给硅原子提供了足够的空间进行膨胀和收缩，同时保护它们免受电解质形成SEI层的困扰。2012年发表在NanoLetters上的文章显示，在经过1000次充放电循环后，崔屹团队这种蛋黄壳式(yolk-shell)电极仍具有74%的储电能力。

　　两年之后，他们有了进一步突破，这些蛋黄壳式的纳米颗粒被组装成微米级结构，宛如一个微型石榴。这种新的硅纳米球体提高了负极的锂含量，也减少了电解质中的副反应。2014年2月，崔屹在NatureNanotechnology发表了新的进展，他们的新材料在经过1000次充放电循环后，电池容量仍保持在97%。

　　今年早些时候，崔屹团队公布了一个更加优秀的方案。他们将体相硅材料敲打至微米级别，然后以石墨烯碳层包裹。制成的硅颗粒比之前的“石榴”更大，这种体积尽管在充放电后更容易瓦解，但石墨烯的包裹能够阻止电解质接触到硅材料。同时，这很容易保持破碎颗粒的接触，使其轻松将电荷传递到金属导线。相关成果已发表在NatureEnergy上，这种硅颗粒填充量更大，单位体积下动力更强，重要的是其成本也更为低廉。

　　在这一技术的驱动下，Amprius公司已经筹集了1亿美元，进行硅负极锂离子电池的商业开发。这种电池成本更低，容量比传统锂离子电池高10%。目前他们已在国内建厂生产手机电池，销售量已经超过100万件。

　　电池的未来

　　除了生产新电池外，崔屹还提到了储能提高40%的原型。用他的话说，这只是未来优秀硅负极电池的开始。

　　现在，他的注意力已经超越了硅材料。其中一个想法就是纯金属锂的负极，这一直被视为终极的负极材料，因为它比硅材料能存储更多的能量，质量也更轻。

　　不过，金属锂负极也面临着难题。首先，SEI层通常会在锂电极周围形成，这是个好消息，因为锂离子可以穿过这层物质，所以SEI层也就充当了锂电极的保护层。但问题在于，随着电池充放电循环，金属锂也像硅颗粒那样膨胀收缩，这种行为会打破SEI保护层。锂离子会在断裂处积聚，形成金属“树突”，在电极中逐渐成长。最终，会刺破电池隔板，使电池短路并起火。

　　传统途径尚不能解决这个问题。但纳米技术或许能带来办法。在尝试阻止金属枝晶形成的时候，崔屹团队通过给负极加装相互连接的纳米碳球来稳定SEI层;另一种方法则在更大的蛋黄壳中，通过金纳米颗粒吸收锂离子，蛋壳则为锂的膨胀和收缩提供了空间，从而保护了SEI层，金属枝晶也不会形成。

　　改进负极只是这场电池大战中的一半。崔屹团队同时还利用相似的纳米技术来改进正极材料，特别是硫材料。就像硅之于负极，硫长久以来也被视为正极材料的不二之选。每个硫原子可以结合两个锂离子，理论上这使正极的储能量翻了几倍。同样重要的是，硫材料实在是便宜。问题在于，硫的导电能力一般，而且会和电解质反应生成危害电池的副产物，可能几次充放电后电池就作废了。另外，在放电过程中，硫正极倾向于囤积电荷，而不是释放它们。

　　在寻求纳米解决方案的时候，崔屹团队用高导电性的二氧化钛外壳将硫粒子包裹，这使其电池容量较传统电池提高了5倍，同时防止有害于电池的副产物形成。研究人员还制作了硫基版本的“石榴”，并将硫固定在又长又细的纳米纤维中。这些革新不仅提升了电池容量，还将库伦效率(电池放电性能)从86%提高到99%。

　　崔屹说：“现在我们在电池两极都拥有了高性能的材料。”他希望将来把这两种创新融合到一处，将硅负极和硫正极结合。如果成功，那一定能制造出高容量，低成本，足以改变世界的产品。