电池的循环寿命与充电的关系
给电池外加一电势差使电流方向与放电方向相反,自发电池反应便会逆向进行。某些情况下,反向电流中仅有一部分可再生形成电池的原始组分,而剩余部分则被不需要的副反应所消耗。虽然不大可能绝对区分开“一次”和“二次”体系,但确实存在大量完全不可逆电极,例如低氢过电位金属如镁在水性电解液中。
由于无论从热力学还是动力学上,低氢都要优先于镁离子的还原,故不可能对Mg(s)}Mgt电极进行充电。充电时,电池电压高于其电动势。对一些电池体系以恒电流完全充电后,随着电极过充反应的开始,电压急剧上升;而对其他一些电池则并不明显。
对于实际电池体系,每一个特定的电池体系都对应着适当的充电制度,根据电池容量及充放电循环的能量效率可衡量电池的充电接受能力。 循环寿命是指电池在其性能(通过它的容量和能量效率测量)跌落至任意极限值前,所能承受的充放电循环次数。浅层次放电(<20%)时电池有较长的循环寿命。电池的标准侧试中一般需要以额定容量的75%或80%来放电。 电池内部自放电反应会引起额定容量损失。可充式电池不仅要有高的循环系数,还必须满足其他指标要求,尤其是要有一个良好的充电接受倍率。其控制因素有交换电流、电极表面积和性质、欧姆阻抗等,这些同样影响着放电电流的大小。电池内阻在充电过程中尤其重要,高的充电电压容易引起电池过热,并且影响电池的化学及机械稳定性。此外,如果在充电过程中形成固相,组织结构要满足尺寸稳定、均匀一致、无枝晶(特别对于金属相,可以避免内部短路的发生)等条件。 由于副反应的存在,许多二次电池体系只有进行过充,即超过其理论容量进行充电才能达到满充电状态。水溶液电池过充时内部副反应通常有氢气和氧气的析出。副反应生成水的量有时可以通过调整阳极和阴极的相对容量来进行控制。如果有气体生成,必须采取措施使其排除或重新化合(对于密封电池)。 一组电池有时会出现各个单体电池容量不一致的问题。此类电池组充电时有些电池会过充而有些电池未充满。更重要的是,深度放电时,最低容量的电池可能会发生反极现象。此类现象发生时常常是部分电池,并不会出现在所有电池上,但对电池系统的破坏是灾难性的,因此需要有一些电化学和电的反极保护装置与电池系统相连。
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