深圳瑞达述锂电池各种负极材料特性介绍以及研究进展

　　锂电池各种负极材料特性介绍以及研究进展

　　负极材料作为新能源汽车动力电池的核心材料之一，对新能源汽车的最终性能起着至关重要的作用。高性能负极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为活跃的板块之一。本文对石墨烯、钛酸锂、硅碳负极材料等各种负极材料特性以及未来展望做了介绍。当前世界各国都在积极开发新能源产业，锂离子电池产业也是其中之一。由于锂离子电池具有高容量、高电压平台、安全性能好、循环寿命长、绿色无污染等重要优点，使其在便携式电子3C设备、纯电动汽车、船舶、空间技术、生物医学工程、物流、特种特种等多方面得到了广泛应用，成为近10年及未来一段时间广为关注的新能源领域研究热点。目前大力发展新能源汽车行业已经上升到国家战略高度，我国已提出了电动车发展方向、主要任务、战略目标及相关配套政策措施，新能源汽车行业发展正面临巨大的历史机遇;因而锂离子电池中不可缺失的负极材料，同样拥有不可估量的光明前景。负极材料作为新能源汽车动力电池的核心材料之一，对新能源汽车的最终性能起着至关重要的作用。动力锂离子电池的性能优化需要依托于负极材料技术的创新突破，因此高性能负极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为活跃的板块之一。本文从锂离子电池工作原理、负极材料分类及发展、未来展望等3个方面介绍。一、锂离子电池锂离子电池是一种可充电二次电池，主要由正极、负极、电解液、隔膜和集流体等主要5部分组成。正负极材料主要功能是使锂离子较自由的脱出/嵌入，从而实现充放电功能。锂离子电池工作原理如下图1所示,充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经过电解液嵌入到对应的负极材料中，同时电子从正极流出经过外电路流向负极;锂电池放电时，锂离子从负极脱出，经过电解液重新嵌入到正极材料中，同时电子经过外电路从负极流向正极。因而锂电池的充放电过程本质就是锂离子在正负极之间的脱锂和嵌锂的过程。在理想状态下，认为在正负极材料之间的脱锂和嵌锂过程不会引起正负极材料结构的损坏，可以视作是充放电过程可逆。锂电池优点如下：能量密度大，可达120～260Wh/kg;工作电压高，3.6～3.7V;自放电率低，年自放电低于10%;无记忆效应，可以随时充、放电;使用寿命长，超过1000次，可达2000次;绿色环保，不含镉、铅、汞等重金属。二、负极材料锂电池负极材料目前处于锂离子电池产业中最关键的环节。按锂离子电池成本比例，负极材料占比锂电池总成本的25%～28%。相对于锂电池正极材料，负极材料的研究方兴未艾。较为理想的负极材料最少要具备以下7点条件：化学电位较低，与正极材料形成较大的电势差，从而得到高功率电池;应具备较高的循环比容量;在负极材料中Li+应该容易嵌入和脱出，具有较高的库伦效率，以至于在Li+脱嵌过程中可以有较稳定的充放电电压;有良好的电子电导率和离子电导率;有良好的稳定性，对电解质有一定的兼容性;对于材料的来源应该资源丰富，价格低廉，制造工艺简单;安全、绿色无污染。符合以上各个条件的负极材料目前基本不存在，因此研究能量密度高，安全性能好，价格便宜，材料易得的新型负极材料成为当务之急，这也是现阶段锂电池研究领域的热门课题。现阶段，锂离子电池负极材料主要有碳材料、过渡金属的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含锂的过渡金属的氮化物以及钛酸锂材料。各种材料的比容量和性质又各不相同，具体数据如表1所示。表1不同负极材料的密度、容量、体积变化、对锂电位数据探索和改进，技术较为成熟。按照材料的组分，通常可以将锂电池负极材料分为2大类：碳材料和非碳质材料。碳材料负极进一步分类为天然石墨负极、人造石墨负极、中间相碳微球(MCMB)、软炭(如焦炭)负极、硬炭负极、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等;其他非碳负极材料主要分为硅基及其复合材料、氮化物负极、锡基材料、钛酸锂、合金材料等。1.碳材料碳材料负极是一个总称，一般可分为5大类：石墨、硬炭、软炭、碳纳米管和石墨烯。石墨又可分为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球。更详细分类如下图2显示，主要石墨负极材料的性能指标对比如表2所示。石墨为层状堆垛结构，层间距为0.335nm，同层的碳原子以sp2杂化形成共价键结合，石墨层间以范德华力结合。在每一层上，碳原子之间都呈六元环排列方式并向二维方向无限延伸。石墨的这种层状结构可以使锂离子很容易的嵌入和脱出，并且在充放电过程中其结构可保持结构稳定。石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，但实际比容量为330～370mAh/g;石墨具有明显的低电位充放电平台(0.01～0.2V)，大部分嵌锂容量都在该电压区域内产生，充放电平台对应着石墨层间化合物LiC6的形成和分解，这有利于给锂电池提供高而平稳的工作电压。但是石墨负极材料也有一定的缺陷，在充放电过程中它易与电解液反应生成SEI膜，使得锂离子电池首次库伦效率较低;此外，石墨负极与电解液的相容性较差，容易与电解液中的有机溶剂发生共嵌入情况，这会导致负极石墨层膨胀剥落，进而使得锂离子电池循环稳定性降低。针对此类问题，技术工艺上可以用微氧化石墨或者用无定型碳进行表面包覆，从而减少共嵌入现象的发生。2.天然石墨负极天然石墨负极由天然石墨加工而成，国内石墨资源储量和产量丰富，开采成本较低。天然石墨具有比较完整的石墨片层结构和很高的石墨化度，适合锂离子在其中脱嵌和穿梭，并且。缺点为天然石墨未经改性循环性能较差。常见解决方法为使其球形化以减小天然石墨的粒度和比表面积，这会减小天然石墨负极在循环过程中与溶剂的副反应;其次是构造核-壳复合结构，一般是在改性球化后的天然石墨表面包覆薄薄一层非石墨化的炭材料(如用沥青)，提高负极材料的在锂电池中的稳定性;最后是人为修饰或改变天然石墨表面状态，同样可以达到提高单一天然石墨负极得稳定性和持久性。3.人造石墨负极人造石墨负极为炭材料加工而来,它是将易石墨化的软炭材料经2500℃以上高温石墨化处理制成,此时碳材料内部二次粒子以随机方式进行排列,存在大量孔隙结构,这有利于电解液的渗透和锂离子咋负极中的脱嵌穿梭,因此人造石墨负极材料能提高和增加锂离子电池的快速充放电速度和次数。人造石墨具备长循环、高温存储、高倍率等天然石墨所不具备的优势，国内新能源汽车用动力锂电池所采用的负极材料目前多为人造石墨负极。2016年,人造石墨在负极材料中的市场占有率超过60%,未来几年新能源汽车动力电池市场的蓬勃发展是推动人造石墨需求和产量大幅上升的主要动力。4.石墨化中间相炭微球中间相炭微球(MCMB)微观结构为球形片层颗粒，具有各项同性，主要是对煤焦油进行特殊处理后获得的中间相小球体,它经2800℃以上高温石墨化处理得到中间相炭微球负极材料。中间相炭微球负极在锂电池中具有电极压实密度高及可大电流快速充放电的性能优势;但中间相炭微球生产制造成本较高，容量偏低，容量在320～350mAh/g之间，这限制了其使用范围。5.软碳软碳，在高温条件(>2500℃)下处理可以石墨化结构的无定形碳。软碳材料的突出优点是可逆比容量高，一般大于300mAh/g，与有机溶剂相容性较好，因此锂电池的循环稳定性好，较适合大电流密度的锂电池充放电。软碳是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定型碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低、与电解液的相容性好。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳微球等。软碳负极材料内部具有大量的乱层结构及异质原子,其容量一般在250～320mAh/g,并且其电压滞后性大，首次充放电效率低，并且容量衰减较快，因此难以获得实际应用。6.硬碳硬碳，即高温(>2500℃)条件下处理很难形成石墨化结构的碳，通常采用难石墨化的炭材料前驱体(如酚醛树脂)在900～1100℃条件下热处理得到。硬碳材料在其制备过程中内部结构会产生大量的晶格缺陷，这导致了在嵌锂过程中，锂离子不仅嵌入碳原子层间，而且会嵌入到这些晶格缺陷中，因此硬碳负极具有较高的比容量(350～450mAh/g)，这有利于锂电池容量的提高。但是，这些晶格缺陷也导致了硬碳负极材料的首次库伦效率低，循环稳定性能较差，电压滞后现象严重等，目前硬碳负极还没有应用到商业化的锂离子电池中，离实际应用还有一段距离。7.碳纳米管碳纳米管(CNT)(见图3)是一种具有较完整石墨化结构的特殊碳材料，其自身具有优良的导电性能和高的导热系数。因其结构特殊，导致负极在脱嵌锂时深度小、行程短、速度快，并且在大倍率大电流充放电时极化作用较小，可对提高锂电池电池的大倍率快速充放电性能很有帮助。然而，碳纳米管单独直接用作锂离子电池负极材料时，会存在锂电池不可逆容量高、首次充放电库伦效率低、充放电平台不明显及电压滞后严重等突出问题。将碳纳米管直接做负极材料，有数据表明其首次放电容量1500～1700mAh/g，但是可逆容量仅为400mAh/g，随着锂电池进一步进行充放电循环，可逆容量更低，衰减速度更快。这就导致了其在锂电池中的进一步应用。但是CNT可与石墨类负极、硅基复合负极、钛酸锂、锡基等种类的材料进行复合，充分利用其独特的中空结构、导电性能好、大比表面积等优点，用其作为载体或添加剂改善原体系负极材料的电化学性能。有实验结果表明CNT不仅可以缓冲复合负极材料在嵌脱锂时发生的体积变化,而且形成的三维导电网络还可提高复合负极材料的倍率性能和循环寿命。8.石墨烯石墨烯(见图4)做为最前沿的碳材料，具有非常优异的电化学性能。有可以直接作为锂电池负极材料的可能。有实验结论表明用天然石墨做原料，经过化学反应剥离，再采用水合肼还原剂还原制备出具有丛林结构形貌的三维石墨烯片，其兼具硬碳和软碳负极的部分优良特性，并且在高于0.52V电压区间上，表现出优异的电容器电化学特性。9.钛酸锂钛酸锂(LTO)被认为是比碳更安全、寿命更长的负极材料。钛酸锂负极具有快速充放电、循环次数多及安全性高等优点，前景被很多电池界人士和企业所看好。钛酸锂材料的“零应变”性能极大地延长了钛酸锂负极体系电池的循环寿命。钛酸锂因尖晶石结构所特有的三维锂离子扩散通道，具有功率特性优异和优良的高低温性能等优点。与碳负极材料相比，钛酸锂的电位高(比金属锂的电位高1.55V)，这就导致通常在电解液与碳负极表面上生长的固液层在钛酸锂表面基本上不形成。与碳材料相比,钛酸锂脱嵌锂平台电位较高(1.55VvsLi/Li+),可避免锂枝晶的产生,保障了电池的安全性;其理论比容量为175mAh/g,具有平稳的放电平台容量利用率较高。利用钛酸锂做锂电池负极优点如下：首先，更高的安全性。钛酸锂独特的物理性能使其具备传统锂离子电池所不具备的高安全特性。钛酸锂与电解液中溶剂间的反应活性较低，在表面基本不生成SEI绝缘钝化膜，这大大改善了锂电池的化学稳定性和安全性能。在较高的温度环境下，钛酸锂能够吸收正极分解所产生的氧气，降低了热失控的风险，提高了锂电池的安全性能。同时钛酸锂负极从根本上消除了金属锂在负极上枝晶现象的产生，大大降低了锂电池内部发生短路的风险。其次，钛酸锂负极锂电池寿命长。由于钛酸锂负极材料本身的结构稳定，并且在充放电过程中保持电极结构稳定，这使锂电池的循环寿命极大地提高，循环次数可达25000次以上。再次，宽范围的工作温度范围和可快速充放电。钛酸锂电池有着传统锂离子电池所不具备的优异高低温性能和快速充放电功能。由于钛酸锂负极材料结构稳定，在低温环境下各项电化学性能指标仍能保持常温时的状态，这使钛酸锂电池具备在-50℃～60℃很宽的高低温范围内完全充放电的电化学表现。而目前以石墨为负极的锂离子电池可以在-40℃左右放电(放电量较低)，但却无法在-10℃及更低温度下实现常规电流的充电。特别是钛酸锂电池与目前纯电动客车上应用比例最高的磷酸铁锂电池相比，优势仍然突出。除了能量密度比磷酸铁锂电池略低以外，在安全性、使用寿命、充电时间、工作温度范围等方面，钛酸锂电池都完胜。比如，磷酸铁锂电池在加热到160℃时会发生爆炸，因为有SEI绝缘膜，不仅影响首次充放电效率，初次循环容量损失超过10%，而且高于45℃时易分解，高温时循环寿命衰减很快。此外，快充对循环寿命影响较大，寿命为5～8年。但钛酸锂电池无SEI绝缘膜，初次循环无容量损失，且快充对循环寿命影响较小，仅需6min，热稳定性强，循环使用寿命可长达10a。但是钛酸锂容量低，理论容量只有175mAh/g，限制了其在动力电池领域的应用。10.硅负极和硅碳负极(1)硅负极硅负极因具有3590mAh/g的超高比容量，被认为是下一代锂离子电池负极的理想选择。硅负极材料大幅度提高锂离子电池的能量密度，这正是便携式电子产品、无人机、新能源汽车和储能电池系统等一系列新技术领域发展的迫切需要。然而其低的循环寿命严重阻碍了其商业化应用。硅负极低的循环寿命源于其在充放电过程中存在巨大体积膨胀。但硅负极的体积膨胀效应导致纳米硅颗粒与电极极片的机械稳定性变差、活性颗粒之间相互的接触不好、以及表面SEI钝化膜的稳定性降低，导致锂电池的寿命和安全性能都面临这挑战。由4Si+15Li++15e-=Li15Si4硅负极的理论容量为3590mAh/g@RT(高温下Li22Si5容量4200mAh/g)而石墨负极：6C+Li++e-LiC6石墨负极的理论容量为372mAh/g，硅负极对于容量为质的飞跃。目前解决硅负极存在应用相对成熟的是将纳米化、惰性缓冲以及表面包覆技术相结合。(2)硅碳负极硅碳复合负极材料目前采用基本是核壳结构，通过以球形石墨或者人造石墨为基底，在石墨表面复合或者包覆一层Si纳米颗粒，然后再在其外表包覆一层无定形碳、碳纳米管或石墨烯。碳包覆的原理和本质在于：Si负极的体积膨胀由石墨和包覆层共同承担，从而避免或减少了硅负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而发生粉化。碳包覆的作用是：约束和缓冲活性中心的体积膨胀;阻止纳米活性粒子的团聚;阻止电解液向中心渗透，保持稳定的界面和SEI。碳负极材料具有良好的循环稳定性能和优异的导电性，且锂离子对其层间距并无明显影响，在一定程度上可以缓冲和适应硅的体积膨胀，因此常被用来与硅进行复合。另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量;C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此Si/C复合材料综合吸收了二者特有的优点，在锂电池上表现出高质量比容量和很长循环寿命，代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。通常根据硅碳负极中碳材料的种类可以为2类：硅碳传统复合负极材料和硅碳新型复合负极材料。其中传统复合负极材料是指硅与天然石墨、人造石墨、MCMB、炭黑等碳材料复合，新型硅碳复合负极材料是指硅与碳纳米管、富勒烯、石墨烯等新型碳材料进行复合。硅碳复合负极材料根据硅的分布方式不同主要分为包覆型、嵌入型和分子接触型，而根据硅形态不同则分为颗粒型和薄膜型，根据硅碳负极中物质种类的多少分为硅碳二元复合材料与硅碳多元复合材料。图5是不同分布方式的硅碳负极材料。11.锂金属负极材料金属锂是密度最小的碱金属元素，作为锂电池材料，其具有较低的氧化还原电位的同时又有较高的充放电比容量。在20世纪60年代左右，金属锂已经在锂电池中使用，但是由于自身的缺点，只是被应用于特种航天和特种领域。虽然其比容量高、电位低、输出电压的能量密度都比较高，但是金属锂在充放电过程中体积的变化特别容易刺破隔膜，形成短路，有着严重的安全性问题，而且寿命较短，因此寻找新的负极材料变的尤为的重要。12.锡基负极材料锡是锂电负极材料中研究比较早的负极材料之一，也是热点领域。锡基负极材料具有高比容量，被业界认为是很有潜力可以替代传统石墨负极的材料。但是其缺点同样明显：充放电过程中严重的体积膨胀、电极粉化和颗粒之间团聚，从而导致锂离子电池容量迅速衰减和低的电导率。发展和寻找有效的锡负极及复合材料制备方法，提高复合负极电极材料的导电性是提高锡负极电化学性能的关键，也是其大规模应用的前提。13.锡氧化物负极材料SnO2负极材料因具有较高的比容量(1494mAh/g)而备受学术和产业界关注，也是负极领域研究的热点，很多公司都有涉及。然而，其在充放电循环过程中也面临着和锡负极同样一些问题：不可逆容量巨大、库伦效率偏低、同时在充电嵌锂过程中会存在较大的体积膨胀情况，体积膨胀比例可达250%～300%，循环过程中容易发生粒子团聚等，严重制约了其市场应用。有研究表明，通过制备碳基SnO2复合负极材料，可以有效抑制负极SnO2颗粒的团聚，同时还能缓解嵌锂时发生的严重体积膨胀效应，提高负极SnO2在充放电循环过程中的稳定性。有实验结果表明，用石墨碳材料作为载体，不仅能将SnO2颗粒分散得十分均匀，还能有效抑制SnO2间颗粒的团聚，提高负极材料的循环稳定性和次数，因此以SnO2为基础的复合负极材料将是锡氧化物未来发展的方向。三、展望随着锂离子电池应用场景和市场的不断扩大，负极材料未来将向着高容量密度、低成本、长循环方向发展。现在全球锂离子电池制造业正在向中国转移和倾斜，我国相对应的锂电池负极材料产能所占的比重将得到进一步提升，品种也将更加丰富和多元化。随着电动车锂电池电池技术的进一步成熟和发展,未来作为储能电池的锂离子电池市场应用前景将进一步广阔。碳负极材料的发展如日中天，长期盘踞在负极材料第1的宝座。硅碳负极是目前研发和产业化的重点。合金材料和过渡金属化合物具有优良的基因，但也问题重重。如何利用各种材料的优势，开发高性能、低成本、安全型兼备的负极材料是我们材料人共同努力的方向。也许我们的闻鸡起舞挑灯夜战式的科研成果在不久的未来就会被淹没在历史的长河里，也许我们孜孜追求的锂离子电池本身并不完美，但不可否认的是，它终将会在人类能源发展史上留下浓墨重彩的一笔。

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